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臭氧－活性炭對飲用水中鹵乙酸的去除
孔令宇 王占生 清華大學環境科學與工程系
[摘要]
鹵乙酸是最重要的氯化消毒副產物，具有比三鹵甲烷更高的致癌風險。實驗中研究了臭氧與活性炭聯用，對鹵乙酸的去除特性。研究結果表明：臭氧可以有效降低二氯乙酸，但是對已經形成的三氯乙酸沒有作用，反而會使三氯乙酸濃度增加。在2mg/L臭氧的投量時，臭氧化可以去除57％的二氯乙酸。活性炭出水無鹵乙酸被檢測出來。
[關鍵詞】 鹵乙酸：消毒副產物：二氯乙酸：三氯乙酸：臭氧：活性炭
1 前言
早在1903年，人們就開始應用氯來消毒飲用水，到現在已有90多年的歷史，國內外至今仍廣泛應用氯進行自來水的消毒處理。然而，氯消毒產生的消毒副產物（DBPs),如三鹵甲烷（THMs)、鹵乙酸（HAAs)等，卻使飲用水的致癌風險明顯增加。流行病學研究表明，飲用氯消毒水使患膀胱癌、直腸癌和結腸癌的危險增加。早期消毒副產物的毒理學研究偏重于三鹵甲烷類，最近對鹵乙酸的致癌性研究逐漸增加。目前，消毒副產物問題是國際給水界的熱點問題之一。1979年美國環保局首次在《安全飲用水法》中提出100μg/L的三鹵甲烷標準。隨后，在1997年7月正式提出的《消毒劑與消毒副產物法》第一階段中，三鹵甲烷標準降到80μg/L,另一類消毒副產物鹵乙酸標準被定為60μg/L。原定在2000年5月實施的第二階段中，三鹵甲烷的定為40μg/L,五種鹵乙酸總量被定為30μg/L.
有研究指出，在飲用水中消毒副產物的總致癌風險中，鹵乙酸的致癌風險占91.9％以上，三鹵甲烷的致癌風險在8.1％以下。飲用水中的鹵乙酸除少量由工業廢水帶入水源，絕大部分由氯與天然有機物反應生成。因此，鹵乙酸的去除主要包括鹵乙酸前體物質的去除和氯化產生的鹵乙酸的去除。本次實驗的目的就是考察臭氧－活性炭聯用，對鹵乙酸的去除特性。
2 實驗方法
2.1試驗裝置
活性炭過濾柱高2.5m,水位高2.0m,內徑100mm,濾料層高度1.5m,承托層厚0.2m。臭氧接觸柱高3m,水位高2.4m,內徑100mm。臭氧發生器以氧氣為氣源，氣流量為1L/min時，臭氧濃度為23mg/L。臭氧通過鈦板微孔擴散器進入水中。實驗裝置見圖1。
2.2測定方法
鹵乙酸采用微量萃取衍生化毛細管氣相色普法進行定量分析。
3 結果與討論
在試驗中研究了臭氧－活性炭對鹵乙酸的去除效果，表1是投加不同臭氧量時對鹵乙酸的去除效果。試驗中檢測出水樣中存在二氯乙酸和三氯乙酸。
表1 臭氧－活性炭對鹵乙酸去除效果
注：活性炭出水中氯乙酸濃度低于檢測限，原水含0.07μg/L二氯乙酸
預氯化會產生鹵乙酸，而常規工藝對鹵乙酸基本沒有去除作用。表1顯示，該水廠的預氯化水產生的鹵乙酸含量很低，遠遠低于美國EPA提出的消毒/消毒副產物規則（D/DBPs
Rule)中第二階段對鹵乙酸的控制標準（≤30μg/L)。試驗測定了水樣的鹵乙酸生成潛能，可以間接的反應水中鹵乙酸前體物的多少。具體試驗方法如下：取200ml水樣，加氯量為20mg/L,密封避光、20℃培養72h，72h后用硫代硫酸鈉中和余氯，測定鹵乙酸濃度。鹵乙酸生成潛能的測定結果含二氯乙酸和三氯乙酸濃度分別為27.65μg/L和82.98μg/L。這可以說明，水樣中含有很低的鹵乙酸濃度，是由于常規工藝中采用氯氨消毒的原因。很多研究指出，氯氨消毒可以控制鹵乙酸、三鹵甲烷等消毒副產物的生成量。也有研究指出，鹵乙酸濃度與TOC含量成正比。鹵乙酸濃度較低的另一個原因可能是由于錢塘江水TOC濃度不高（源水3.3mg/L).
從表1可以發現，在臭氧投加量比較低的情況下，臭氧化對鹵乙酸基本沒有去除作用，反而會使二氯乙酸濃度升高。這可能是由于，低濃度的臭氧可以產生容易生成鹵乙酸的中間化合物，這些化合物會和水中的余氯反應生成二氯乙酸，反而使鹵乙酸濃度升高。只有在臭氧投加量比較高的情況下（2mg/L左右),才會對二氯乙酸有去除效果，但是繼續增加臭氧卻很難使二氯乙酸繼續降低。投加臭氧對三氯乙酸濃度基本沒有影響，即使濃度增加三氯乙酸也沒有太大變化。這可能與三氯乙酸分子結構比較穩定有關，不容易被臭氧氧化。乙酸是由極性的親水性羧基和非極性的疏水性甲基組成，當α－碳原子上的氫原子被氯原子取代后，形成氯乙酸。由于氯原子的強吸電子誘導效應，使乙酸根副離子的負電荷的到分散而穩定性增加，因而不容易被臭氧氧化。
活性炭濾柱出水鹵乙酸含量都在檢測線以下。可以肯定新鮮的活性炭對已經生成的鹵乙酸有很好的控制作用。在劉文君利用活性炭去除鹵乙酸的研究中指出，新活性炭對鹵乙酸的去除率可以達到70％以上，使用了3年的活性炭去除率約為55％。他認為，活性炭的物理吸附作用和活性炭上附著生物膜的生物降解作用對鹵乙酸去除都有很好的效果。在他的研究中指出，活性炭對鹵乙酸的吸附在低濃度去基本表現為單層吸附，吸附等溫線與Langmuir曲線比較接近；在靠近飽和濃度的地方，曲線有明顯的上翹部分，接近BET曲線形狀。曲線上翹的原因在于鹵乙酸在高濃度時容易聚合在活性炭表面，表現為多層吸附。并且，活性炭對三氯乙酸的吸附能力要大于對二氯乙酸的吸附能力，其最大的吸附容量是三氯乙酸的3倍。
4 結論
可以從以上數據及分析得出以下結論：臭氧氧化不是控制鹵乙酸的有效方法，在預氯化的情況下，低濃度的臭氧會使二氯乙酸的濃度升高，但是投加臭氧對三氯乙酸的影響不大，這可能是由于三氯乙酸比較穩定，不容易被臭氧破壞；活性炭吸附是控制鹵乙酸的最佳技術。
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